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一、 產品概述
該劑的主要成分為芳香族氨基磺酸鹽縮合物（結構式如右圖），是一種非引氣高增強、低摻量、坍落度經時損失小，大大降低混凝土塑性粘度等優點的產品。常規材料和常規生產工藝，無須摻增強劑等活性摻合料即可制備C60～C80大流動性商品混凝土。
二、執行標準：GB8076－1997
三、特點：（低堿、低摻量、低坍落度損失、高減水率，簡稱三低一高）
1、低摻量，AS劑在水泥表面產生靜電力和高分子吸附層的立體側力，具有較強較持久的分散力。固體摻量C×0.30～1.20%，防止減水劑摻量過大，使水泥粒子過于分散，混凝土保水性不好，離析泌水現象嚴重，甚至漿體糊狀板結分離。
2、高減水率：減水率達30%以上，可配制C60～C100高強及超高強混凝土。摻用AS劑的混凝土填充性良好，適用于配制大流動性的免振搗自密實混凝土。
3、低坍落度損失，混凝土坍落度經時損失小，可滿足長時間、長距離運輸的要求：特別適合商品混凝土及泵送混凝土。
4、混凝土早期強度增長快，f3可達到設計強度等級的70%以上。
5、具有良好的體積穩定性、抗滲性和抗凍性能，而使混凝土具有高耐久性。
6、優良的適應性：與各種硅酸鹽水泥的相容性好。
7、堿含量低，防止混凝土堿骨料反應，冬季使用無沉淀無結晶。
四、性能指標
1 、勻質性指標
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項 目 |
AS |
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外 觀 |
棕紅色液體 |
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固含量， % |
51 ± 1.5 |
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細度（ 0.315mm 篩篩余） |
—— |
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密度 |
1.17 ± 0.02g/cm 3 ( 密度 ) |
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水泥凈漿流動度， mm |
230 |
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總堿量， % （ Na 2 O+0.658K 2 O ） |
≤ 0.5 |
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氯離子含量， % |
無 |
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pH 值 |
7~9 | 從高效減水劑的分子對水泥顆粒的吸附作用來看，萘系減水劑的吸附是平直吸附，分子呈棒狀鍵，靜電排斥作用較弱，因而對水泥顆粒分散作用較低，減水效果有一定限制，依據GB8076-1997所拌制的混凝土，有良好的和易性，能夠準確測得其減水率；而氨基系減水劑的吸附為齒形吸附，使水泥顆粒之間靜電斥力呈立體的，交錯縱橫式，對水泥顆粒有極好的分散作用，有著更高的減水率，如使用不當，表現出嚴重離析及水泥漿流逸，對集料無法產生包裹潤滑作用，坍落度測定時，骨料堆積，漿體同骨料明顯分離。當水泥用量340kg/m3，粉煤灰等量替代20%，砂率為42%，坍落度控制在7～9cm，含氣量控制在4.0～5.0%，骨料粒徑5～20mm時，受檢混凝土能夠較準確地反映出氨基系高效減水劑的減水率。
五、適用范圍
1、適用于硅酸鹽系列各種水泥。AS劑對不同水泥的凝結時間影響程度基本相同，不會產異常凝結。因此AS劑對不同水泥適應性較好。
2、適用于工業與民用建筑和市政工程的混凝土預制構件生產，蒸養適應性好。
3、適用于商品混凝土，摻本產品商品混凝土坍落度經時損失小。
4、可用于配制大流動性高強混凝土、免振搗自密實混凝土。
5、可復合緩凝劑、早強劑、膨脹劑、防凍劑等外加劑一同使用，滿足不同工程對混凝土性能及施工條件的需要。
六、使用方法
本劑與拌合水一起加入攪拌機中拌合，攪拌時間適當延長以充分發揮本劑的分散作用。生產高強混凝土宜使用強制式攪拌機。
以對氨基苯磺酸鈉、苯酚和甲醛等為原料合成出了氨基磺酸單環芳烴型（ AS ）高效減水劑，研究了反應單體的摩爾比以及工藝參數對 AS 高效減水劑對水泥顆粒分散效果的影響。運用現代測試分析方法（ IR 、 GPC ）對合成出的氨基磺酸單環芳烴型（ AS ）高效減水劑進行了官能團和相對分子質量分布的表征，從氨基磺酸單環芳烴型（ AS ）高效減水劑的表面張力、起泡能力和 ζ 電位以及其穩定性等方面研究了 AS 高效減水劑在水泥顆粒表面的作用機理，研究表明靜電斥力和空間位阻效應和潤滑作用、潤濕作用的共同作用，使 AS 單環芳烴型高效減水劑對水泥顆粒有更好的分散能力和很好的保持性。
Abstract ： Amino-sulfonic acid single aromatic ring type (AS)high range water reducer was synthesized form aminobenzene sulfonic acid, phenol and formaldehyde. The influence of monomers ratio, reaction temperature, reaction time, pH value, the concentration of monomer on the performance of AS high range water reducer was analyzed. The molecular structure of amino-sulfonic acid single aromatic ring type high range water reducer was studied with infrared spectroscopy (IR)and gel permeation chromatography (GPC). The study of surface tension foaming capacity and ζ-potential of cement particles showed the action mechanism of AS high range water reducer on the surface of cement particles. Steric hindrance, electrostatic repulsive force, lubrication and contributed to its better dispersing performance.
Key words ： amino-sulfonic acid-base; high performance water-reducer; synthesis; action mechanism.
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鋼筋混凝土橋梁的保護層成片剝落 |
鋼筋混凝土橋開裂破壞實例 |
a ）同聚物（環行、齒輪型、引線型） b ）末端吸附（引線型） c ）點吸附（ 2 根引線型） d ）平面狀吸附 e) 剛性垂直鏈吸附 f ）剛性鏈橫臥吸附 g ）左： AB 型 右： ABA 型塊狀聚合物的環型、齒輪型、引線型 h ）接枝共聚物的齒型吸附
氨基磺酸系高效減水劑是氨基芳基磺酸鹽 - 苯酚 - 甲醛縮合物（ Amino-Arylsulphonate phenol Formaldehyde Condensate, 簡稱 ASPF ）。
中國目前水泥年產量達 16 億 t ，是水泥產量的大國；混產土年產量也高達 112~113 億 m 3 ，約占世界總產量的 40% ，是世界上混凝土生產和應用最多的國家。
硬化后的混凝土，可以分為水泥基相（ hydrated cement paste ）、分散粒子（ aggregate ）和界面過渡層（ transition zone between cement paste and aggregate ）三個組成要素，或叫三個相。
礦渣超細粉（ ground granulated blast frnace slag ）
萘系（ Naphthalin ），三聚氰胺系（ Melamine ），氨基磺酸系（ Aminosulfonic acid ），多羧酸系（ polycarboxylic acid ）。其化學結構式分別如下：
萘系
萘磺酸鹽甲醛縮合物
三聚氰胺系
三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物
氨基磺酸鹽系
芳香族氨基磺酸聚合物
混凝土早期性能的分類與應用
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項 目 |
相關連的內容 |
內容、應用實例 |
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材料分離 |
泌水、沉降、浮漿、骨料分離 |
柱、墻的上部混凝土強度降低沉降開裂、澆筑縫、麻面 |
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凝結 |
初凝、終凝 |
防止冷接縫和繼續澆筑時間、飾面時間、商品混凝土運輸澆筑時間 |
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早期強度變形度 |
早期抗壓強度、抗壓變形早期抗拉強度及抗拉變形，延伸力 |
滑模施工的模板滑動速度的決定養護終止時強度的推斷，早期開裂機理。 |
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早期收縮 |
早期干燥收縮 |
早期干縮開裂的預防，確立適當養護方法 |
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早期開裂 |
早期干縮開裂，早期沉降開裂 |
防止早期開裂對策，二次振搗 |
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早期凍害 |
早期凍結時強度殘存強度比，耐凍力 |
防凍對策，撤走保溫養護時強度 |
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早期脫模 |
脫模后的養護方法和強度發展流水中混凝土早期的損耗海水中混凝土鹽分滲透 |
滑模施工，夏天混凝土養護方法水中滑模施工的適應性海水中滑模施工的適應性 |
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早期振動 |
強度和鋼筋粘著力，澆筑縫強度 |
高速公路修建改建，擴大工程等養護對策 |
①關鍵詞：高效減水劑、氨基磺酸、減水率、凈漿流動度、混凝土坍落度、坍落度損失
Key words: Superplasticzer, Sulfamic acid, Water-reducing rate, Paste flowability, Slump of concrete, Slump loss
②氨基磺酸鹽系高效減水劑，不但本身功能好，而且與萘系高效減水復合后，更具有許多突出的優點。
③氨基磺酸系高效減水劑減水率高，控制坍落度損失功能好。其分子結構特點是分支較多，疏水基分子段較短，極性強。性垂直吸附，水泥粒子間是立體排斥力，對水泥粒子分散性強，并能保持分散系統的穩定。
坍落度維持與損失模型
 高效減水劑的化學構造
水化初期減水劑的作用
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減水劑的摻量對水泥凈漿流動度的影響
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減水劑作用簡圖
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水泥顆粒表面 ζ 電位與減水劑濃度的關系 |
摻不同減水劑的水泥顆粒表面 ζ電位與時間的關系
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水泥凈漿流動度隨時間的變化
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硅酸鹽水泥的水化
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氨基磺酸系高效減水劑
氨基磺酸系高效減水劑是氨基芳基磺酸鹽 - 苯酚 - 甲醛縮合物 (Amino-Arylsulphonate Phenol Formaldehyde Condensate ，簡稱為 ASPF) ，是一種非引氣樹脂型高效減水劑，屬低堿或無堿型混凝土外加劑，減水率 25 ％以上，可配制 C50 ～ C100 的高強、超高強混凝土，而且混凝土的胡落度損失小，與普通減水劑相比具有多方面的優異性能 ( 見圖 1) ， ASPF 屬高性能引氣減冰劑范疇。對水泥具有高分散能力、單方混凝土用水量低、高耐久性與控制坍落度損失功能。這也是今后發展減水劑應具備的四方面的基本功能。
在日本， 20 世紀 80 年代就已開發應用氨基磺酸系高效減水劑，但在我國現在仍處于起步階段。
1 ．制備原理
ASPF 為芳香族氨基磺酸鹽甲醛縮合物。其主要產物的化學式如下：
圖 1 混凝土化學外加劑性能圖
由化合物在水熱條件下，與甲醛縮合而成。其分子結構特點是分支多、疏水基分子鏈短、極性較強。
2 ．制備工藝
ASPF 的生產流程如圖 2 所示。
圖 2 ASPF 生產流程
3 ．性 能
ASPF 劑可以單獨使用，也可以與萘系減水劑復合使用。
（ 1 ） ASPF 單獨使用時
1) 水泥凈漿流動度 試驗時水泥 300g ，水 87cm 3 ， ASPF 0.7 ％ ( 2.1g 水劑 ) 。
用東方龍水泥與小野田水泥測定經時流動度損失列于表 1 。
2) 混凝土的坍落度經時變化 混凝土試驗的配合比、坍落度的經時損失及抗壓強度列于表 2 。
表 1 水泥凈漿流動度經時變化
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水泥品種 |
流動度經時變化 / ㎝ |
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初始 |
30min |
60min |
90min |
120min |
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小野田水泥 |
2 3 × 23 |
23. 5 × 23.5 |
2 2 × 22 |
2 0 × 20 |
1 9 × 19 |
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東方龍水泥 |
1 9 × 19.5 |
22. 5 × 22.5 |
1 9 × 18.5 |
17. 5 × 17.5 |
1 6 × 16.5 |
表 2 混凝土試驗結果
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W/B |
水泥 |
粉體 |
砂 |
碎石 |
水 |
ASPF
/% |
坍落度經時變化 / ㎝ |
抗壓強度 /MPa |
|
0h |
1h |
2h |
3d |
7d |
28d |
|
0.40 |
300 |
140 |
760 |
1000 |
180 |
0.7 |
24.5 |
24.5 |
23.0 |
35.6 |
46.6 |
60.7 |
表 3 凈漿流動度經時變化
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水泥品種 |
流動度經時變化 / ㎝ |
|
初始 |
1h |
2h |
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大宇水泥 1 ） |
25. 0 × 25.0 |
24. 0 × 24.0 |
23. 5 × 23.5 |
|
新華 42.5 2 ） |
19. 5 × 19.5 |
24. 0 × 24.5 |
21. 0 × 21.5 |
注： 1) 配比為水泥 300g ,W/C=0.29 ， ASPF 摻量 1.5 ％，水 84cm 3 。 2) 配比為水泥 500g ,W/C=0.29 ， ASPF 摻量 1.5 ％，水 140cm 3 。
(2) 復合型
將 ASPF 與萘系復合，其減水率與控制坍落度損失功能仍具有很高的水平。
1) 凈漿流動度 ( 見表 3) 。
2) 混凝土試驗
混凝土試驗的配比、坍落度經時變小列于表 4 。
由上述試驗可見， ASPF 高效減水劑及其復合產品，具有高的減水率、很好的控制坍落度損失的功能以及比較寬的水泥適應性。
表 4 混凝土試驗結果
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W/B |
水泥 |
Ⅱ級粉煤灰 |
砂 |
碎石 |
水 |
ASPF
/% |
坍落度 / ㎝ |
抗壓強度 /MPa |
|
初始 |
1.5h |
3d |
7d |
28d |
|
0.43 |
340 |
80 |
785 |
1020 |
175 |
1.5* |
22 |
22 |
41.7 |
47.7 |
60.2 |
注： 1 ）為含固量 36% 的水劑。
氨基磺酸系高效減水劑改性水泥混凝土作用機理
高效減水劑的迅猛發展，迫切要求加強高效減水劑的理論實驗研究，這不僅對解釋高效減水劑作用機理有用，而且對于開發新的品種及提高性能有益處。人們在對萘系和三聚氰胺系高效減水劑多年的開發和應用過程中，通過對其作用機理的研究，逐漸形成了以“吸附－ ζ 電位 ( 靜電斥力 ) －分散”為主體的靜電斥力理論。該理論以 DLVO 溶膠分散與凝聚理論為基礎，認為高效減水劑對水泥漿體的分散作用主要與以下三個物理、化學作用有關，即吸附、靜電斥力 (ζ 電位 ) 和分散。體系對外加劑的吸附量增加， ζ 電位增大。由于靜電斥力作用，一方面使團聚的水泥顆粒得以分散，另一方面也降低水泥漿體的黏度，從而賦予漿體優良的工作性。
國內對氨基磺酸系高效減水劑的研究工作還只是處于起步階段，而很少見到對氨基磺酸系高效減水劑的作用機理詳細研究。本文對氨基磺酸系高效減水劑 SR 的作用機理進行了探討，同時和其他減水劑的作用機理進行了對比分析。
1 氨基磺酸系高效減水劑的減水分散實驗研究
1 ． 1 動電電位 (ζ 電位 ) 的研究
在固液分散體系中，粒子的界面上會產生雙電層。雙電層的存在使帶同種電荷的粒子互相排斥，從而增加了分散體系的穩定性。水泥懸浮體中水泥粒子的表面也存在雙電層，由于水泥本身的礦物組成復雜，并且與水接觸時產生水化反應，因此研究這種復雜的多相分散體系的動電電位 (ζ 電位 ) 容易測得一致的結果。動電電位對水泥漿的流動性、凝結過程是一個重要的影響因素，因此對水泥分散體系動電電位的研究比較重要。
1 ． 2 測試原理
電泳原理是膠體體系在封閉的電泳槽中，在直流電場作用下，分散相向相反極性方向運動的動電現象。產生電泳現象是因為懸浮膠粒與液相接觸時，膠體表面形成擴散雙電層，在雙電層的滑動面上產生動電電位 (ζ 電位 ) ；由于動電電位與電泳速度有關，所以，通過電泳速度的測定，再經過數據處理，可得到 ζ 電位。
ζ 電位根據以下公式計算：
η 為液體黏度； μ 為膠粒泳動速度； ε 為介質介電常數； k=3. 6 × 1010 ； H 為電位梯度。
1 ． 3 主要儀器和原料
主要儀器 ：① DDS-307 電導率儀，上海雷磁儀器廠；② WY-20 型精密高壓穩定電源，南京大學應用物理研究所 ；③ 213 型鉑電極，上海雷磁儀器廠；④拉比諾維奇—付其曼 U 型電泳儀。
主要原料：①萘系高效減水劑 NF ，安徽淮河化工股份有限公司提供；②氨基磺酸鹽高效減水劑 SR ， 自制；⑧水泥，安徽舜岳水泥公司生產的 P C · 32.5 級復合水泥。
1 ． 4ζ 電位的測定結果及討論
ζ 電位的測定結果見圖 1 。
圖 1 水泥顆粒表面 ζ 電位與減水劑濃度的關系
我們已知，不添加減水劑的水泥膠體粒子的 ( 電位呈正電性，這是由于水泥的主要礦物成分是 C 3 S 、 C 2 S 、 C 3 A 、 C 4 AF 。其中硅酸鹽水化物的粒子在水泥分散體系中帶有負電荷，鋁酸鹽水化物粒子帶有正電荷，由于鋁酸鹽水化物的溶解性大于硅酸鹽水化物，所以測得的水泥粒子帶有正電。從圖 1 可以看出，加入高效減水劑以后，由于水泥顆粒表面對減水劑分子的吸附作用，隨著 SR 質量濃度的增大， ζ 電位值也增大了；而且 SR 高效減水劑的 ζ 電位值一直比 NF 高效減水劑要高。從以上的 ζ 電位測定分析可以看出， ζ 電位值愈大，分散性愈好，分散體系愈穩定。
2 固體表面吸附量的測定
2 ． 1 主要儀器及原料
主要儀器：① 800 型離心沉淀機 ( 轉速 4000 r/min ，常州市國華儀器廠；② 722N 型可見分光光度計。
主要原料同 1 ． 1 ． 2 實驗原料。
2 ． 2 實驗步驟
吸附量的測定經過以下步驟：
(1) 空白樣的配制：用電子天平稱量所需高效減水劑，將高效減水劑的空白樣稀釋到一定濃度。
(2) 波長的選擇：任取一個 SR 和 (NF) 溶液，通過 722N 型可見分光光度計的測量確定其最大吸收波長。吸收光譜圖見圖 2( 注：因為儀器故障， NF 用 721B 型來確定波長 ) 。
由圖 2 可知， SR 的吸收峰是 260nm ， NF 的吸收峰是 500nm 。
(3) 繪制標準曲線：在最大波長處用空白樣繪制標準曲線，并求出 K 值，見圖 3 。可以知道 SR 的 K =30 ， NF 的 K =400 。
圖 2 SR(A) 和 NF(B) 溶液的吸收光譜圖
圖 3 SR(A) 和 NF(B) 溶液標準曲線圖
(4) 吸附量的測定：配出一定濃度梯度高效減水劑溶液，各向其中加入一定量的水泥，液固重量比為 4 。攪拌 3min 后，靜置一定時間，使其達到吸附平衡，取上層清液，用 800 型離心沉淀機 ( 轉速 4000r/min) 分離 10min ，再取上層清液稀釋 100 倍。在最大波長處測定其吸光度，根據比爾定律求出水泥樣的濃度，再根據它與相應空白樣的濃度差求出吸附量，見圖 4 。
2 ． 3 實驗結果和討論
從圖 4 可以看出， NF 和 AF 的吸附量都隨減水劑的濃度增大而明顯增加。減水劑在水泥顆粒的上的吸附大體上符合 Langmuir 等溫吸附方程：
其中 Г 為吸附量 (mg/g) ， Г ∞ 為飽和吸附量 (mg/g) ， C 為減水劑濃度 (g/L) ， K 為吸附常數。
由圖 4 可知，合成的氨基磺酸系高效減水劑與萘系高效減水劑基本符合 Langmuir 等溫吸附方程，并且萘系高效減水劑飽和吸附量比氨基磺酸系高效減水劑大。
圖 4 SR 與 NF 的吸附量測定圖
通常來說，根據減水劑作用機理的“吸附－ ζ 電位－分散”理論，飽和吸附量越大，水泥顆粒吸附的減水劑負電基團數越多， ζ 電位的絕對值越大，水泥間的斥力增大，減水劑的分散效果越好。但實驗結果表明， SR 在水泥顆粒的吸附量較 NF 的小， ζ 電位卻比 NF 大，而 SR 對水泥粒子的分散效果卻優于 NF ，顯然，單純的“吸附－ ζ 電位－分散”理論是難以解釋的。
3 SR 對水泥膠體分散作用機理探討
從上面的實驗結果可以得出，單純的“吸附 -ζ 電位 - 分散”理論和單純的“吸附－空間效應－分散”理論都難以圓滿地解釋新型高效減水劑 SR 的分散作用機理。
在懸浮體系中， ζ 電位的大小是顆粒帶電程度的標志， ζ 電位越大，顆粒帶電量越大： ζ 電位越小，顆粒帶電量越小。在摻加 SR 和 NF 濃度相似的情況下， SR 的 ζ 電位比 NF 大，而水泥顆粒對 SR 的吸附量較 NF 的小，只有一種可能，便是在一個分子單元中 SR 所帶的負電荷數較 NF 的多。 SR 的分子結構見圖 5(a) ，而 NF 的分子結構見圖 5 （ b ）。
圖 5 AF 和 NF 的分子通式
由圖 5 可知，相對 NF 而言， SR 分子結構的特點是分支較多，所帶負離子基團多（－ SO 、－ OH 、－ NF 2 ），極性強，因而，盡管 AF 的吸附量較 FDN 的小， ζ 電位比 NF 大也就不難理解了。由于都具有較高的 ζ 電位，所以， SR 和 NF 對水泥都具有良好的分散作用，表明靜電斥力作用在 SR 的分散作用中是不可忽略的一個重要因素；同時由于 SR 結構的分支鏈多，而且在水泥顆粒上吸附呈環圈及尾狀吸附，因而空間位阻較大。由于空間位阻和靜電斥力的共同作用，使得 SR 具有優良的減水分散性能。 SR 的多個極性基團容易以氫鍵形式與水分子締合，在水泥顆粒表面形成一層厚溶劑化吸附層，具有良好的潤滑作用，增加了 SR 的分散性。對于 NF ，分子結構較簡單，屬于少支鏈的線型結構，通過較多的磺酸基吸附在水泥顆粒表面，在水泥顆粒上呈一種短棒式吸附形態，吸附量較大，表現為 ζ 電位大，靜電斥力較大，空間位阻對排斥力貢獻較小，除磺酸基外無其他極性基團，通過氫鍵結合的水分子少，在水泥顆粒表面形成的溶劑化水層薄，潤滑作用小，對水泥顆粒的分散主要靠靜電斥力。故 ζ 電位和空間位阻的共同作用，在宏觀上表現為 SR 較 NF 具有更加優良的減水分散作用。
4 SR 改性混凝土 7 天水化齡期強度分析及 TGA-DTA 熱形成機理研究
4 ． 1 試驗方法及結果
按 GB/T807 6 — 1997 《混凝土外加劑》進行測定分析，配合比符合 JGJ55 《普通混凝土配合比設計技術規定》進行設計，見表 1 。強度實驗結果見表 2 。
表 1 混凝土配合比
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混凝土試樣 |
水泥 / ㎏ |
砂 / ㎏ |
石子 / ㎏ |
摻水量 /mL |
減水率 /% |
坍落度 / ㎝ |
|
空白標準試樣 |
5.1 |
9.1 |
17 |
240 |
/ |
6.5 |
|
摻 0.80%NF |
5.1 |
9.1 |
17 |
190 |
21.5 |
7.0 |
|
摻 0.50%NF |
5.1 |
9.1 |
17 |
190 |
22.8 |
7.5 |
表 2 SR 對混凝土抗壓強度的影響
|
混凝土試樣 |
減水率 /% |
坍落度 / ㎝ |
抗壓強度比 /% |
|
3d |
7d |
28d |
|
空白混凝土 |
0 |
7.3 |
100 |
100 |
100 |
|
摻 0.8%NF 混凝土 |
20.8 |
76 |
122 |
146 |
127 |
|
摻 0.5%SR 混凝土 |
20.8 |
7.5 |
149 |
152 |
130 |
|
高效減水劑國標 |
12 |
/ |
130 |
125 |
120 |
4 ． 2 SR 改性混凝土試樣早期熱形成機理分析
SDT2960 型 DSC-TGA 熱分析儀，溫度參數為：室溫～ 1000 ℃ ，升溫速率： 10 ℃ /min ，空氣為載氣，實驗結果見圖 6 。
圖 6 SR 改性混凝土試樣的 7d 熱重曲線
4 ． 3 試驗結果分析
水泥混凝土主要水化相都是水化硅酸鈣 (C-S-H) 、鈣礬石 (AFt) 、氫氧化鈣。從 TGA-DTA 曲線可知，試樣在加熱過程中出現了三個明顯失重區間及其對應的三個較大吸熱峰，吸熱峰與 TGA-DTA 曲線上微分熱重曲線的失重速率最快點相對應。
第一個較大吸熱峰在 10 0 ℃ 附近，對應區間在室溫～ 200 ℃ ，失重在 4 ％左右。在這一溫度段可能出現的谷大多是含水礦物脫水吸熱峰，它包括水化硅酸鈣 (C － S － H) 凝膠、鈣礬石 (AFt) 的層間水脫水過程和水化鋁酸鹽及單硫型水化硫鋁酸鈣 (AFm) 的脫水。由于水在各產物中的結合狀態不同，因此其脫水溫度也不同。第二個較大吸熱峰 43 0 ℃ 附近，對應區間在 40 0 ℃ ～ 47 0 ℃ ，失重在 1 ％左右。主要為混凝土中的 Ca(OH) 2 晶體在該點附近發生了分解反應，脫水并吸收了大量的熱。第三個吸熱峰在 710 ℃ 附近，對應溫度區段 60 0 ℃ ～ 95 0 ℃ ，失重在 2 ％左右。主要為 CaCO 3 受熱發生了分解反應： CaCO 3 →CaO+CO 2 ↑ ，而且還有水化硅酸鹽的結構水脫水。
從失重曲線上知：前 20 0 ℃ 的失重損失遠大于后面 20 0 ℃ ～ 95 0 ℃ 失重損失。從 TGA 曲線可看出，摻 SR 后強度提高的原因是：試樣吸熱量很大，水化反應加快，混凝土試樣中的 C 2 S 、 C 3 S 水化逐漸增強，生成的凝膠物質增多，從而水泥石的強度提高。
5 SR 改性混凝土 7 天齡期形貌分析
5 ． 1 實驗原材料及實驗儀器
實驗原材料同熱分析相同， SR 摻量為 0.5 ％。掃描電子顯微鏡 SEM ，日本日立公司 X － 650 型 HITACHI ，空間分辨率： 10nm ，放大倍數： 2 0 × ～ 2 × 10 5 倍。
5 ． 2 實驗結果與討論
從圖 7 可見： SR 改性后，混凝土 7 天齡期形貌結構變的更加致密。改性前試樣中的水化產物，針、柱狀鈣礬石發育不是很好，相互搭接不夠緊密呈松散分布，沒有和 C-S-H(C x SH x － 0.5 ) 凝膠形成密集體，有少量的孔洞，還有一定量的片狀 Ca(OH) 2 呈零星分散。改性后，試樣齡期水化產物中，柱狀的鈣礬石和 C-S-H(C x SH x － 0.5 ) 一定程度上變得緊密；和 C-S-H(C x SH x － 0.5 ) 凝膠形成簇狀密集體，相互搭接后有被 C-S-H(C x SH x － 0.5 ) 凝膠包裹在里的趨勢，形成了類似鋼筋混凝土結構的趨勢，互為連生，交叉，且孔隙變小，毛細孔徑變小，凝膠與鈣礬石緊密交織，孔隙比較規整，表面趨于平滑，六方柱狀的水化鋁酸鈣及粒子聚集的云霧狀 C-S-H 凝膠相互交織，互相搭接，出現了類似于石狀紋理的結構體，是水泥石結構緊密的原因。致使抗壓強度明顯高于 7 天混凝土基準試樣，強度物理實驗也證實了這個結論。
(A) (B)
圖 7 SR 改性混凝土試樣前 (A) 后 (B)SEM 圖
6 結論
（ 1 ） ζ 電位測定、減水劑在水泥顆粒上的吸附理論表明： SR 由于其較多的支鏈結構，導致其在水泥顆粒表面的吸附量小，但由于空間位阻和 ζ 電位的共同作用，仍能表現出對水泥顆粒具有相當良好的減水分散作用。
（ 2 ） SR 早期強度高， TGA-DTA 及 SEM 形貌分析表明：由于 SR 的高效減水性，水化程度加強，水化速率加快，水化產物增多，結構更為密實，提高了水泥基材料的強度。
［應用實例 1 ］
新型氨基磺酸鹽系高效減水劑
傳統的萘系和三聚氰胺系高效減水劑雖然工藝成熟，但由于其減水率低、坍損快、與水泥適應性較差等原因，在配制高性能混凝土方面表現出明顯不足，給混凝土施工帶來諸多不便；傳統的氨基磺酸鹽系高效減水劑雖有較高的減水率，但泌水現象嚴重。而新型氨基磺酸鹽系高效減水劑，以其生產工藝簡單、減水率高 ( 可達 25 ％以上 ) 、與水泥適應性好、坍落度損失小 (120min 內基本無損失 ) 、冬季無結晶、混凝土泌水現象大大減輕等特點，在配制高性能混凝土方面，具有萘系、三聚氰胺系和傳統的氨基磺酸鹽系高效減水劑無可比擬的優勢。經過大量試驗，從原材料用量的比例角度，探討了新型氨基磺酸鹽系高效減水劑的最佳合成工藝配比，取得了一定的合成試驗和生產經驗。
1 實驗部分
1.1 主要原料
對氨基苯磺酸納：純度不小于 99 ％，工業級；苯酚：純度 99 ％，工業級；甲醛：純度 37 ％，工業級；第四單體：無色透明液體 , 自制：助劑 H ：白色粉劑，自行配制；堿性調節劑 ( 氫氧化鈉等 ) ，分析純。
1.2 試驗儀器
H — S — G 型電熱恒溫水浴， JJ — 1 型定時電動攪拌器， J — 55 型水泥凈漿攪拌機， JZHY-180 界面張力儀，凈漿試驗用錐形模， 5 ㎜ 厚玻璃板等。
1.3 合成試驗
1.3.1 反應機理
苯酚屬芳烴的羥基衍生物，其羥基與芳環直接相連，受羥基影響，其鄰、對位上的氫比較活潑，在堿性環境下，和羰基化合物發生縮合反應，形成分支較多、極性較強的體型支鏈結構。
由于苯酚的分子結構中含有— SO 3 Na 、— OH 、— O — 、— NH — 等活性基團，且支鏈結構較多，加入自制的第四單體后，促進分子重排，改善支鏈結構，從而形成具有良好性能的高效減水劑。
1.3.2 合成工藝
稱取一定量的對氨基苯磺酸納，置于裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中。加入苯酚和水，升溫使其全部溶解，在酸性條件下進行縮合一定時間后，緩慢加入堿性調節劑，使 pH 值至 8 ～ 9 。加入少量助劑，并滴加甲醛溶液和第四單體，恒溫反應 4 ～ 5 h ，減慢攪拌速度，再次升溫。并加入適量的氫氧化鈉溶液，調節 pH 值至 9 ～ 10 。繼續反應一段時間，冷卻，即得改性氨基磺酸鹽系高性能減水劑。
1.4 性能測試方法
(1) 減水劑固含量：將潔凈的稱量瓶放入烘箱中，烘干至恒重，冷卻后在天平上準確稱重。稱取 5.0000g 減水劑樣品于稱量瓶中，放入烘箱內，在 85 ℃ 下恒溫 8h 至恒重，冷卻后稱重，計算出相應的固含量。
(2) 水泥凈漿流動度：采用 P ·Ｏ 42.5 水泥， W ／ C=0.29 ，外加劑摻量為 0.5 ％ ( 以固含量占水泥用量的百分數計 ) ，按 GB8077 — 2000 進行測試。
(3) 黏度：采用涂 -4 杯進行測試。
(4) 表面張力：將減水劑樣品配成質量百分比為 1 ％的溶液，采用拉膜法測試。
(5) 水泥凈漿泌水率：將水泥凈漿裝入帶蓋的塑料容器中，靜置 1 h ，再用吸管取出上部的泌水層，稱量泌水量，計算泌水率。泌水率 =( 泌水量／總用水量 ) × 100 % 。
(6) 混凝土泌水率比：采用 P ·Ｏ 42.5 水泥；河砂 ( 中砂， Mx=2.63) ； 5 ～ 20mm 碎石 ( 二級配， 5 ～ 10 ㎜占 40 ％、 10 ～ 20 ㎜占 60 ％ ) ，試驗按 GB8076 — 1997 進行。
2 結果與討論
2.1 初始反應物質量分數對合成產物性能的影響
初始反應物質量分數決定了反應物溶解后的溶液濃度。當反應物質量分數過低時，反應體系的分子碰撞機率下降，反應進程緩慢，導致產物分子量小，結構中的支鏈少，分散性差；反之，質量分數過高，縮合速度加快，產物分子量過大，易形成網狀結構甚至發生膠凝現象，同樣導致產品分散性差，長時間放置溶液易變稠。當反應物質量分數控制在適宜范圍內時，生成的產物分子量適中，產物的性能最佳。鑒于此，筆者將反應物質量分數值分別設計為 25 ％、 30 ％、 35 ％、 38 ％、 40 ％、 43 ％、 46 ％和 50 ％，試驗數據如表 1 。從表 1 可以看出，反應物質量分數控制在 35 ％～ 38 ％較為合適。
表 1 反應物質量分數對合成產物性能的影響
|
反應物質量分數 /% |
|
|
25 |
30 |
35 |
38 |
40 |
43 |
46 |
50 |
|
固含量 /% |
21.5 |
25.8 |
32.1 |
34.2 |
35.8 |
39.3 |
41.5 |
49.5 |
|
黏度 /Pa · s |
10.8 |
11.0 |
13.5 |
15.9 |
16.0 |
19.5 |
21.6 |
38.3 |
|
流動度 / ㎜ |
255 |
270 |
280 |
282 |
275 |
265 |
245 |
240 |
2.2 對氨基苯磺酸鈉與苯酚用量的比例關系對產品性能的影響
對氨基苯磺酸鈉和苯酚是合成氨基磺酸鹽系高效減水劑的重要單體。對氨基苯磺酸鈉在分子結構中，主要提供主導官能團一 SO 3 H 和非主導官能團— NH 2 ，并在主鏈下形成支鏈結構；苯酚結構酚羥基中的氧原子未共用電子對所在的 P 軌道與苯環共軛大 π 電子軌道相互交蓋而形成共軛體系，產生離域現象，使其鄰、對位碳原子較為活潑，在一定條件下很容易合成線型或體型分子結構。試驗表明，對氨基苯磺酸鈉和苯酚用量的比例關系對產品性能有很大影響。其試驗數據如表 2 。
表 2 對氨基苯磺酸鈉與苯酚用量比例關系對產品性能影響
|
對氨基苯磺酸鈉 : 苯酚 |
表面張力 (mN/m) |
水泥凈漿流動度 / ㎜ |
|
0min |
30min |
60min |
120min |
|
1:2.5 |
65.5 |
250 |
275 |
250 |
230 |
|
1:2.25 |
60.8 |
260 |
275 |
280 |
275 |
|
1:2 |
55.3 |
275 |
285 |
285 |
277 |
|
1:1.67 |
58.5 |
270 |
260 |
225 |
210 |
|
1:1.43 |
62.7 |
275 |
240 |
210 |
188 |
|
1:1.25 |
64.5 |
265 |
211 |
183 |
160 |
|
1:1.11 |
66 |
240 |
210 |
180 |
140 |
從表 2 可以看出，對氨基苯磺酸鈉與苯酚摩爾比為 1 ： 2 時，產物表面張力明顯降低，分散性能最好。當比值偏小時，對氨基苯磺酸鈉用量相對不足，主導官能團磺酸基團所占比例太小，產物表面張力增加，分散性降低，且易發生膠聯，黏度大；當比值偏大時，苯酚的量相對不足，反應產物分子量過小 , 導致產物分散性跟著降低。
2.3 甲醛用量對合成產物的影響
甲醛分子中的羰基是強極性基團，化學性質比較活潑，易發生親核加成反應。受羰基影響，甲醛的 α -H 也具有較強的活性，加上酚羥基鄰、對位上的氫也較為活潑，使得苯酚很容易受甲醛進攻而羥甲基化。由于甲醛的用量直接影響苯酚的羥甲基化程度和類型，進而決定單體縮合分子量大小和支鏈多少，因此甲醛用量 ( 占總反應單體的物質的量 ) 對產物的分散性有很大影響。筆者通過多次試驗，保持對氨基苯磺酸鈉和苯酚用量相對固定，依次增加甲醛用量，其產物凈漿流動度變化值如圖 1 所示。
圖 1 甲醛用量對合成產物性能的影響
l ——對氨基苯磺酸鈉：苯酚 =1 ： 2( 摩爾比 ) ；2 ——對氨基苯磺酸鈉：苯酚 =1 ： 1.67( 摩爾比 ) ；
3 ——對氨基苯磺酸鈉：苯酚 =1 ： 1.43( 摩爾比 )
從圖 1 可以看出，甲醛用量占總反應單體量的 0.55 ％時，產物的分散性能最好。這是因為，甲醛用量過少時，聚合物分子量過低，說明產物鏈節數不夠，支鏈數量少，致使產物分散性小。隨著甲醛的用量增加，聚合反應的速度加快，產物的分子產量增大，反應物中羥甲基含量增多，反應活性增強，分散性好。但當甲醛的量增加到某一值時，由于苯酚的多元羥甲基化程度太大，聚合物發生交聯，形成空間網狀結構，分子量過大，反而降低了產物的分散性。
2.4 第四單體及用量對產品性能影響
傳統的氨基磺酸鹽系高效減水劑由對氨基苯磺酸鈉 ( 也可用對氨基苯磺酸代替 ) 、苯酚和甲醛三種主要原料為單體，通過三元共聚，形成具有多支鏈的網狀分子結構。其分子在水泥顆粒表面呈現立體吸附，使混凝土在較長時間內保持其坍落度及流動性。但由于其分子中疏水基鏈短、極性強，使其應用于混凝土時，會出現保水性差、易泌水現象。針對這—情況，根據“分子設計”原理，從改進傳統氨基磺酸鹽分子結構入手，加入含有聚氧乙烯基 [CH 2 CH 2 Ｏ ) n H)] 的第四種單體 ( 即改性劑 ) 。該單體在堿性環境下，能與甲醛發生交叉的羥醛反應，生成 β —羥基酮，再與羥甲基化分子發生縮合，從而增長疏水基分子鏈，優化原分子結構極性，以增強混凝土保水、抑制混凝土泌水性。據此經反復多次試驗后付諸實際生產，產品用于幾個大的商品混凝土攪拌站高標號混凝土配制，取得了很好的效果。
試驗表明，第四單體的摻加量并非越多越好。經合成試驗與產品檢測，按第四單體占 ( 對氨基苯磺酸鈉 + 苯酚 ) 質量百分比來表示，第四單體的摻加量與產品性能關系如圖 2 、圖 3 所示。
 
圖 2 第四單體用量對水泥凈漿流動度的影響 圖 3 第四單體用量對水泥凈漿泌水率的影響
從圖 2 、圖 3 可以看出，第四單體用量為 9 ％時，共聚物疏水基分子鏈增長適中，產物分散性較強，同時泌水性大大減輕。摻量太小時，產品雖有較強的分散性，但疏水基分子鏈增長不明顯，水泥凈漿泌水無明顯改觀；摻量過大時，泌水性小，但產物分散性下降，原因可能是分子支鏈長，但支鏈數量減少所致。
為了進一步驗證第四單體對產品性能影響，筆者又做了同等摻量下的水泥凈漿損失和混凝土泌水率對比試驗，試驗結果如圖 4 、圖 5 所示。
 
圖 4 水泥凈漿流動度損失對比試驗 圖 5 混凝土泌水率比對比試驗
從圖 4 、圖 5 可以看出，摻加 9 ％第四單體后的新型氨基系高效減水劑，水泥凈漿 120min 內基本無損失，而萘系高效減水劑 120min 損失很大 ; 混凝土對比試驗中，摻入第四單體后的新型氨基系高效減水劑，其混凝土泌水率也明顯低于傳統的三元聚合氨基系高效減水劑。
3 結論
(1) 傳統氨基磺酸鹽系高效減水劑因分子結構支鏈較短，致使混凝土泌水現象嚴重。新型氨基磺酸鹽系高效減水劑不僅減水率高、保塑性好，且泌水現象大大減輕，更適宜商品混凝土攪拌站配制高性能混凝土使用。
(2) 合成新型氨基磺酸鹽系高效減水劑，反應物質量分數控制在 35 ％～ 38 ％內較為合適，對氨基苯磺酸鈉與苯酚的摩爾比為 1 ： 2 ，甲醛占總反應單體量的 0.55 ％為宜。
(3) 為有效抑制混凝土泌水，最好選取含有聚氧乙烯基的有機物作為第四單體 ( 亦即改性劑 ) ，單體摻量占 ( 對氨基苯磺酸鈉 + 苯酚 ) 質量分數的 9 ％較為合適，摻量過多或過少，均不利于產品性能的提高。 | 
