[摘 要] 隨著混凝土高性能化的不斷深入發展,超塑化劑成為提高混凝土性能必不可少的組份,是對混凝土性能影響比較大的組份。但是人們對其作用機理的研究還比較薄弱,這對超塑化劑的開發、生產以及應用是不利的。本文從超塑化劑在水泥顆粒上的吸附、超塑化劑對水化產物的影響和超塑化劑在液相中的作用三個方面對超塑化劑的作用機理做了探討和研究。在水泥顆粒表面的吸附是超塑化劑分散作用的開始,也是其作用的基礎。超塑化劑分子通過其極性官能團錯綜雜亂的吸附在水泥顆粒的吸附點上,從而改變水泥顆粒表面的物理化學性質,導致顆粒間的斥力增大,達到破壞水泥絮凝結構的目的。本文還介紹了吸附點產生的原因以及其經時變化。超塑化劑通過改變液相中離子的濃度、產生有機溶劑膜和參與產物的形成對初期水化產物的產生、形態等產生影響。液相中的超塑化劑量可以起到補充和分散的作用。最后,作者應用吸附點理論對不同摻量超塑化劑對水泥凈漿流動性的影響做了較為詳盡的解釋。
[關鍵詞] 超塑化劑；作用機理； 吸附；吸附點；水化；水泥凈漿
Probe to superplasticizer mechanism
ZUO Yan-feng， WANG Dong-min，SUI Tong-bo
(1. China Building Materials Academy ,Beijing 100024 ,China ； 2. China University of Mining and Technology (Beijing District) 100083 ,China)
Abstract : With the development of concrete becoming more and more deeply ,superplasticizer becomes necessary. It is an inte-grant of concrete that can influence the properties of concrete greatly.But there is little study on its mechanism ,and this is disadvanta-geous for its invention ,production and application. In this article ,adsorption on cement particle ,affection of superplasticizer on hydration products and function of superplasticizer in aqueous phase are discussed. The adsorption of superplasticizer on cement particle is the be-ginning of dispersion ,and it is also foundation of its function.Molecules of superplasticizer can adsorb on cement particles in disordered state. This changes physicochemical properties of particle surface. And repulsive force between particles is augmented. Thus ,flocculation structure is crashed. The causes of adsorption point and its changes with time are also discussed. Superplasticizer can change ion concen-tration in aqueous phase ,engender organic solvent film and take part in formation of products. That can affect the engendering and mor-phology of initial hydration products. Superplasticizer in aqueous phase has effects of supplement and dispersion. At last ,the author exlains the effect of superplasticizer with different dosage on cement paste fluidity with principles of adsorption point at large.
Key words : Superplasticizer； Mechanism；Adsorption；Adsorption point ；Hydration；Cement paste
混凝土是建筑行業主要的建筑材料之一,也是世界上用量最大的人工材料,2000 年世界混凝土產量可達48 億立方米,我國可達17 億立方米。隨著建筑工業的不斷發展,人們對建筑材料的性能要求越來越高,如較高的施工性能以及強度和耐久性等。外加劑是改善混凝土性能十分重要的組份,可以在極小摻量情況下較大幅度地提高混凝土的性能,這一點已經在大量的實驗和工程應用中得到驗證。外加劑也已成為商品混凝土必不可少的組份之一。其中,減水劑(包括高效減水劑,即超塑化劑) 是主要品種。高效減水劑(超塑化劑) 可以大幅度地降低水灰比(W/ C) 從而可以大大提高混凝土的性能。因此,國內外在超塑化劑的研究和開發上做了大量的工作。
有人提出材料的五要素模型[1 ] ,即成分、合成/ 加工、結構、性質和使用效能,將它們連接起來則形成一個六面體。六面體的中心部位是材料的理論和材料設計與工藝,這對六面體的各個頂點產生影響。作者認為,材料的理論水平直接影響材料的設計和工藝,從而對材料的合成/ 加工產生影響,進而影響成分、結構,最終影響性質和使用效能。對于混凝土超塑化劑而言,人們對它的開發上傾注了大量的人力和物力,但往往不能帶來相應的回報,對其作用機理的研究不夠深入是重要原因之一。
一般認為,水泥和水接觸后會形成絮凝結構,這種結構會包裹一部分水使之對水泥凈漿或混凝土的流動性沒有貢獻。通常認為減水劑(或超塑化劑) 的減水機理是,減水劑(或超塑化劑) 和正在水化的水泥顆粒接觸后會吸附在水泥顆粒表面上,減水劑(或超塑化劑) 通過電位斥力和位阻斥力將水泥漿絮凝結構破壞,從而達到減水增塑的目的。但是,這只是停留在較為淺顯的層面,還有很多問題沒有解決,例如,減水劑(或超塑化劑) 的吸附形態、吸附的過程、與水泥礦物的反應、吸附的經時演變、液相中減水劑(或超塑化劑) 分子的作用等。
本文總結了前人的一些研究成果, 通過對超塑化劑在水泥顆粒表面的吸附、超塑化劑對水化產物的影響和液相中的超塑化劑的作用三個方面對其作用機理進行了初步探討。
1 超塑化劑在水泥顆粒表面的吸附
超塑化劑在水泥顆粒上的吸附是其作用的基礎,是研究其作用機理的十分重要的部分。水泥和水剛接觸后,由于熱力學不穩定等因素,會形成一種結構,如圖1。斯泰諾爾認為[2 ] ,水泥漿體是由一種單一絮凝結構所組成,這種結構是一種比較均勻的水泥顆粒的網狀結構。這種結構是否均勻有待討論,但有一點可以肯定,即水泥和水接觸后即形成絮凝結構。這種結構中包裹了大量的水,這部分水分對水泥漿體的流動性沒有貢獻,并且還會對混凝土的后期強度和耐久性造成很不利的影響。在水化的初期,C3A 率先水化會使水泥顆粒表面均呈正電性質,這使水泥顆粒之間具有靜電斥力;于此同時,在顆粒表面也會形成一層溶劑化層,這使水泥顆粒表面具有空間位阻。這兩種作用力和范德華力的共同作用,使水泥顆粒之間相互吸引排斥而使之處于勢槽之中。因而,可以看出絮凝結構的破壞,在于增加水泥顆粒的斥力破壞水泥顆粒之間的平衡,這樣才能使絮凝結構中的水分釋放出來達到減水的目的。
圖1 水泥漿的絮凝結構
當在水泥中加入超塑化劑(或減水劑) 后,超塑化劑分子很容易吸附在水泥顆粒表面。Chandra 和Flodin3 總結了1987 年以前的文獻,他們認為,超塑化劑以及其它有機外加劑與水泥組分和水泥水化產物相互作用,這種作用可以認為是Ca2 + 和外加劑中陰離子部分的作用。通過這種作用,外加劑呈交聯狀吸附于水泥顆粒表面,從而形成膜。他們還認為,這種作用還影響水泥顆粒表面的Zeta 電位和水化產物的結晶過程。但是,他們并未對單個超塑化劑分子在水泥顆粒表面的吸附形態提出看法。Uchikawa 等人認為[4 ] ,β2磺酸鹽的憎水基團吸附在水泥顆粒表面和水化層上,親水基團伸向水中,他們似乎傾向于從超塑化劑的角度看待其在水泥顆粒上的吸附,但他們沒有像Chandra 和Flodin 那樣對超塑化劑在水泥顆粒表面吸附的整體形態做出判斷。Kazuhiro Yoshioka 等人認為[5 ]水泥顆粒的表面存在吸附超塑化劑的點,這些點隨水泥品種的不同而不同。
他們也和Uchikawa 一樣沒有對吸附的整體形態做出判斷。一些研究者認為[6 ] ,β2萘磺酸鹽甲醛縮合物的陰離子在C3A 上的吸附呈平躺狀態。陳建奎研究了萘磺酸鹽甲醛縮合物和三聚氰胺甲醛縮合物在水泥顆粒上的吸附[7 ] ,認為它們在水泥顆粒上的吸附呈L 型單分子層吸附。這似乎從側面解釋了水泥的水化活性不允許超塑化劑分子在其表面形成多分子層吸附的這種現象,這也是化學吸附的一個特點[8 ] 。
作者認為,超塑化劑最先吸附在水泥顆粒表面的吸附點上 (即吸附超塑化劑分子的部位) ,這些吸附點對水泥而言可能是由如下原因引起的:
(1) 水泥顆粒水化初期時,CaSO4 、Na2SO4 和K2SO4 等的溶解在顆粒表面上形成大量的蝕刻,這些部位容易吸附超塑化劑分子;
(2) 水泥的顆粒水化時呈正電性質,這很有利于陰離子超塑化劑分子的吸附;
(3) 在水泥顆粒的活性部分,由于其強的吸附極性分子的能力使超塑化劑分子很容易吸附在這些部位,這些超塑化劑分子還參與該部位的水化反應。
然而,對吸附點的構成仍需進一步的研究。超塑化劑加入到水泥漿后,最先會吸附到尺寸較小的顆粒上,很容易理解,這是由于其較大的比表面積和活性所引起的。一般認為水泥各個礦物對超塑化劑的吸附能力由大到小排列如下:C3A > C4AF > C3S > C2S。這樣,超塑化劑分子首先吸附在尺寸較小顆粒的高活性部位。這也是絮凝結構破壞的開始。吸附點對超塑化劑而言,可能是由于- SO2 -3 、- COO- 、-OH等極性官能團的存在引起的,尤其是- SO2 -3 、- COO- 吸附作用比較強烈[9 ] 。
超塑化劑在水泥顆粒上的吸附是通過物理和化學兩方面的共同作用進行的。其與水泥顆粒剛剛接觸的一剎那物理吸附占主導地位,水化一開始的幾分鐘內化學吸附占主導地位。
由于水泥顆粒表面的各相的不均一性,那些活性比較高的部位較容易吸附超塑化劑分子。這樣,水泥顆粒最初對超塑化劑分子吸附量的分布可以這樣認為,超塑化劑分子大量聚集在活性較高的部位,少量超塑化劑分子吸附在水泥顆粒的其他部位。
另外,超塑化劑較大的分子結構,如聚羧酸系超塑化劑,較多極性官能團,使一個或多個官能團對應一個吸附點,這使得超塑化劑呈交聯的狀態錯綜雜亂地吸附在水泥顆粒表面上。
超塑化劑分子在水泥顆粒吸附使水泥顆粒之間的阻力大大增大,原先的溶劑化層和動電斥力與范德華力所形成的勢槽遭到破壞,取而代之的是新的平衡。阻力的增加,使得水泥漿的絮凝結構遭到破壞,其中的水分也被大量釋放出來,從而達到減水的目的。通常認為,水泥顆粒之間阻力的增加是由于超塑化劑在水泥顆粒上吸附后,顆粒的Zeta 電位的絕對值增大和空間位阻的作用或者這兩種作用的共同作用。這兩種作用已在有關文獻中做過大量的報道。
超塑化劑完成在水泥顆粒上最初的吸附后,那些最先吸附在水泥顆粒上的分子會被水化產物所“吞噬”,仍在液相中的超塑化劑分子會逐漸吸附到水化產物的表面(如:鈣礬石,C - S- H等) 。另外,初期的C - S - H 的具有空腔且呈纖維狀,使其具有較大的比表面積,這可以使其亦成為超塑化劑新的吸附點。這時,吸附點可能是一些水化產物和一些水化產物中間相的表面。
2 塑化劑對水化產物的影響
隨著水化的進行,溶液中離子濃度不斷增大,鈣礬石和CH會逐漸在濃度較高的區域,如水泥顆粒表面,形成晶核并逐漸長大。這兩種礦物的形成對水泥漿的水化有重要的意義。有的研究者認為,水泥漿最初的硬化是由這兩種礦物的形成引起的。
超塑化劑在水泥顆粒上不均勻的吸附,尤其是在活性較高的區域中(如C3A 的表面) 的吸附造成了鈣礬石和CH 晶體在形態和數量上相對產生變化。Yimlmaz 和Glasser 認為10SMF 對CH的形態和尺寸有明顯的影響。W1Prince 等人認為[11 ] ,超塑化劑不僅吸附在無水組分上,而且還吸附在水泥初期水化產物上,如,鈣礬石。這使鈣礬石的生長延遲,使其形態不是通常的針狀而是呈無定型的簇狀,但當超塑化劑的量不夠時又可以正常生長。H1Matsuyama 和J1F1Young 發現了C - S - H 和超塑化劑的有機復合物[12 ] 。V1Fernon 等人[13 ]對SNFC(萘系超塑化劑) 與C3A 的反應做了研究,發現SNFC 可以嵌入C3A 的水化產物中,并當硫酸鹽與SNFC 的比值增加時鈣礬石也會增加,并且他們還提出了有機礦物的結構模型。
作者認為這些變化可以綜合以下三個方面來解釋:
(1) 超塑化劑分子上的羥基、羧基和醚基等官能團絡合水泥漿液相中的鈣離子,使形成CH 和鈣礬石所需的鈣離子量不充足;
(2) 超塑化劑分子的吸附在水泥顆粒表面產生一層有機溶劑膜,這種膜使一些水化所產生的離子向液相轉移的速率減小,從而造成形成水化產物所需的離子量不足;
(3) 分子結構龐大的超塑化劑分子參與CH、鈣礬石和C -S - H的形成,從而造成這些水化產物數量和形態上的變化。
3 液相中超塑化劑的作用
1979 年在第四屆國際混凝土工學會議上服部健一指出,新拌混凝土坍落度損失是由于水泥的水化和液相中減水劑濃度降低引起的。人們在研究水泥漿的時候也發現其流動度的經時損失和液相中減水劑量的減小有很大關系。一般認為,液相中減水劑量降低的越快水泥漿流動度經時損失越大。
Robert1Flatt 和Yves F1Houst[14 ]將超塑化劑在水泥漿體中的存在形式分了類。他們認為,超塑化劑在水泥漿中有三種存在方式:
(1) 、與水化礦物結合,生成有機礦物相(OrganomineralPhase) ;
(2) 吸附在水泥顆粒表面上;
(3) 存在于液相中。其中, (2) 部分是超塑化劑分散性產生的原因, (1) 對分散性沒有貢獻,而(3) 部分的作用未提及。他們還認為,由于沒有認識(1)部分的存在,人們在做吸附量試驗的時候通過測液相中的減水劑的量而得到吸附的量的這種方法是不正確的,通過這種方法得到的吸附量還包括被水化產物包裹了的那部分減水劑。這使研究超塑化劑在水泥顆粒上的吸附變得很困難。
(1) 、與水化礦物結合,生成有機礦物相(OrganomineralPhase) ;
(2) 吸附在水泥顆粒表面上;
(3) 存在于液相中。其中, (2) 部分是超塑化劑分散性產生的原因, (1) 對分散性沒有貢獻,而(3) 部分的作用未提及。他們還認為,由于沒有認識(1)部分的存在,人們在做吸附量試驗的時候通過測液相中的減水劑的量而得到吸附的量的這種方法是不正確的,通過這種方法得到的吸附量還包括被水化產物包裹了的那部分減水劑。這使研究超塑化劑在水泥顆粒上的吸附變得很困難。
作者認為,液相中超塑化劑有兩種作用:
(1) 補充被水泥水化所消耗的超塑化劑,使水泥顆粒保持分散的狀態。水泥顆粒對超塑化劑分子的吸附不存在脫附的可能,這與其具有極強的活性有關。因而,液相中的超塑化劑分子在水泥顆粒表面上的吸附是不可逆的過程。
(2) 由于超塑化劑分子有較龐大的分子結構,液相中的超塑化劑分子可以和吸附在水泥顆粒表面上的超塑化劑分子產生斥力,使水泥顆粒相互遠離。這也是超塑化劑分子分散機理之一。Byung2Gi kim和Shiping Jiang 等人[15 ]也對這一點做過介紹,這也導致了空缺位阻的產生。
4 不同摻量對超塑化劑分散能力的影響
不同超塑化劑摻量會對水泥凈漿流動性產生比較大的影響,如圖2。摻量較小時超塑化劑分散能力隨摻量的變化率比較大,曲線顯得比較陡,但在摻量較大時變化比較小,曲線也變得比較平緩。在二者之間的接合處超塑化劑的摻量為“最佳摻量”。這也是確認一種未知超塑化劑摻量的一種方法。通過這種方法確認的最佳摻量可能只是一種表觀的最佳摻量,其物理意義在于水泥顆粒對該超塑化劑的極限吸附量。在此,作者應用吸附點理論對此進行解釋。
圖2 不同摻量對超塑化劑分散能力的影響
超塑化劑摻量比較小時,水泥顆粒裸露的吸附點比較多,并且此時的水泥顆粒的活性也很大,這使水泥顆粒可以大量吸附超塑化劑分子并且使超塑化劑分子參與水泥的水化的概率也很大。摻量比較少時,液相中超塑化劑分子也比較少,從而不能夠補充被水泥顆粒消耗了的超塑化劑。吸附在水泥顆粒表面的超塑化劑一部分和水泥礦物形成有機礦物;另一部分對絮凝結構起分散作用,但這部分量比較少,不足以將絮凝結構分散開,或不足以使絮凝結構的破壞程度增大多少。
隨著超塑化劑摻量的增加,水泥顆粒上裸露的吸附點變得越來越少,越來越多的吸附點被超塑化劑分子所占據。超塑化劑分子在水泥顆粒表面形成一層膜(這種膜造成位阻的產生) ,或增加水泥顆粒表面Zeta 電位的絕對值,并且超塑化劑分子上的- OH和- COO- 等緩凝型的官能團可以絡合Ca2 + 。膜的形成和Zeta 電位絕對值的增加可以增加水泥顆粒之間的斥力,因此看到隨著超塑化劑摻量的增加水泥凈漿的擴展度在逐漸增大。膜和- OH和- COO- 等緩凝型的官能團還可以阻止水泥顆粒的水化,從而水泥顆粒吸附消耗超塑化劑分子的能力會下降。液相中超塑化劑的量可能也會逐漸增加,從而有使之有能力補充被水泥消耗的超塑化劑。
達到“最佳摻量”時,超塑化劑分子在水泥顆粒上的覆蓋已經達到了一定程度。有資料顯示[8 ] ,這時水泥顆粒基本已經被超塑化劑分子所覆蓋(極限吸附) 。此時,水泥凈漿擴展度已達到某一較大的數值。液相中超塑化劑一部分用于維持超塑化劑在水泥顆粒極限吸附的狀態,補充被水泥水化消耗了的超塑化劑;另一部分用于和吸附在水泥顆粒表面上的超塑化劑產生斥力。
超塑化劑摻量超過“最佳摻量”時,水泥顆粒表面的吸附量基本保持極限吸附量。然而,隨著摻量的增加水泥凈漿的擴展度仍然逐漸增加,雖然增加的速率不大。這時擴展度的增加是由于液相中超塑化劑量的增加的結果。液相中超塑化劑量的增加使液相中超塑化劑與吸附在水泥顆粒上的超塑化劑之間的斥力增加,從而造成如上的現象。這樣可能會造成緩凝泌水等不良現象。
5 結論
超塑化劑是改變混凝土性能十分重要的一種組分,但對其作用機理的研究還比較淺顯。本文總結了一些前人的結論,對超塑化劑的作用機理做了初步的探討。
(1) 超塑化劑在水泥顆粒表面的吸附奠定了其分散作用的基礎,是研究其作用機理重要部分。超塑化劑和水泥顆粒接觸后,首先會吸附在尺寸較小顆粒的吸附點上。吸附點可以認為是由于顆粒表面的蝕刻和水化活性比較高的部位產生的。另外,表面帶正電也有利于對超塑化劑的吸附。因為水泥顆粒表面物理、化學不均勻,吸附點的分布常常也是不均勻的,因此超塑化劑在水泥顆粒表面呈錯綜雜亂狀態。隨著水化的進行,吸附點發生變化,可能是水化產物或水化中間產物(如,C - S - H等) 的表面。但是,對于吸附點的組成仍需要做進一步研究。
(2) 超塑化劑會改變一些水化產物的形態、數量以及生成時間, 如CH、AFt 等, 并且會產生有機礦物相(OrganomineralPhase) 。這可能是由于以下原因引起的:超塑化劑分子上的羥基、羧基和醚基等官能團絡合水泥漿液相中的鈣離子,使形成CH、鈣礬石和C - S - H 所需的鈣離子量不充足;超塑化劑分子的吸附在水泥顆粒表面產生一層有機溶劑膜,這種膜阻礙了水泥顆粒和外界的物質和能量的交換;分子結構龐大的超塑化劑分子參與CH、鈣礬石和C - S - H的形成。
(3) 液相中的超塑化劑量對混凝土工作性的保持有重要意義,其作用可能有兩種:補充被水泥水化所消耗的超塑化劑和吸附在水泥顆粒上的超塑化劑產生斥力。
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[作者簡介] 左彥峰(1979 - ) ,河北人,中國建筑材料科學研究院碩士研究生。
[單位地址] 北京市朝陽區管莊(100024)
[聯系電話] 010 - 51167725 ;65724095
